7. Energía reticular | 🔗 Enlace químico | Joseleg

 (Ciencias de Joseleg) (Química) (Lenguaje químico) (Enlace químico) (Ejercicios resueltos) (Introducción) (Generalidades) (Historia) (Enlace químico fuerte) (Enlace químico débil) (Símbolos de Lewis y el octeto) (Energía reticular) (Enlace covalente y su representación) (Enlace covalente polar) (Diferenciando entre iónico y covalente) (Dibujado estructuras de Lewis) (Estados de oxidación, cargas formales y reales) (Resonancia) (Desviaciones del octeto) (Enlace covalente coordinado) (Enlace metálico) (Teoría del enlace de valencia) (Teoría del orbital molecular) (Efecto del enlace químico en los estados de la materia) (Referencias bibliográficas) 

 

La formación de cloruro de sodio a partir de sodio y cloro es muy exotérmica, como lo indica la gran entalpía negativa del valor de formación ∆H_f° = — 410.9 kJ. Tenga en cuenta que un valor negativo en una entalpía estándar de formación es igual a decir que el calor de reacción se emite. Si analizamos la siguiente tabla de entalpias estándar de formación para compuestos iónicos nos daremos cuenta de que tienen calores de reacción negativos o exotérmicos. ¿Qué factores hacen que la formación de compuestos iónicos sea tan exotérmica?

La conservación de la energía para iones infinitamente separados

En la Ecuación 6.2 representamos la formación de NaCl como la transferencia de un electrón de Na a Cl. Recuerde que la pérdida de electrones de un átomo es siempre un proceso endotérmico. Retirar un electrón de Na(g) para formar Na⁺(g), por ejemplo, requiere 496 kJ/mol.

Cuando un no metal gana un electrón, el proceso generalmente es exotérmico, como se ve por las afinidades electrónicas negativas de los elementos. Agregar un electrón a Cl(g), por ejemplo, libera 349 kJ/mol. A partir de las magnitudes de estas energías, podemos ver que la transferencia de un electrón de un átomo de Na a un átomo de Cl no sería exotérmica; el proceso general sería un proceso endotérmico que requiere 496 - 349 = 147 kJ/mol.

Este proceso endotérmico corresponde a la formación de iones de sodio y cloruro que están infinitamente separados; en otras palabras, el cambio de energía positivo supone que los iones no interactúan entre sí, lo cual es bastante diferente de la situación en los sólidos iónicos.

La conservación de la energía para una matriz iónica

La razón principal por la que los compuestos iónicos son estables es la atracción entre iones de carga opuesta. Esta atracción une a los iones, liberando energía y haciendo que los iones formen una matriz sólida, o red, como la que se muestra:

Figura 7‑1. La estructura cristalina del cloruro de sodio. Si no se proporcionara ninguna clave de color, ¿cómo sabría qué bola de color representaba Na⁺ y cuál representaba Cl^-? La respuesta radica en el tamaño relativo de los iones, cuando el cloro absorbe electrones su electronegatividad disminuye y por lo tanto su volumen atómico se expande, por el contrario, cuando el sodio pierde electrones su electronegatividad aumenta y su ion se contrae, de allí que el ion cloruro sea más pequeño que el ion sodio.

Una medida de cuánta estabilización resulta de disponer iones de carga opuesta en un sólido iónico está dada por la energía reticular, que es la energía requerida para separar completamente un mol de un compuesto iónico sólido en sus iones gaseosos.

Para imaginar este proceso para el NaCl, imagine que la estructura de la Figura 7.1 se expande desde adentro, de modo que las distancias entre los iones aumentan hasta que los iones están muy separados. Este proceso requiere 788 kJ/mol, que es el valor de la energía reticular. Note que este proceso es altamente endotérmico. El proceso inverso, la unión de Na⁺(g) y Cl^-(g) para formar NaCl(s), es por lo tanto altamente exotérmico ∆H = -788 kJ/mol.

Observe que, dadas las unidades, esta es una energía reticular estándar, pues está definida para un mol de sustancia, y en consecuencia, dependiendo de la cantidad de sustancia podremos tener diferentes valores. De hecho, otra cantidad de sustancia que es muy común de emplear en este contexto aparte de un mol es una partícula, de allí que tendremos energías de red definidas para una sola partícula iónica. Aunque conceptualmente la diferencia no parece ser muy grande, numéricamente lo sí que lo es, esto se debe a que ambas están separadas por un número de Avogadro de distancia, lo cual nos puede llevar a cometer el error de calcular la energía reticular para una sola partícula y creer que cometimos operaciones incorrectas cuando lo que pasa es que estamos comparando con una tabla que tiene las energías de red, pero ponderadas para un mol de sustancia.

Energía de una red iónica o energía reticular

Por lo anterior, modificaremos la ecuación que nos da los libros de texto para calcular la energía reticular, en una función que nos permita calcular específicamente la energía reticular estándar o molar, en términos de parámetros que sean indiferentes con respecto a si estamos analizando partículas o moles de sustancia. el parámetro de carga que es indiferente ante esas dos situaciones es la carga relativa z, que normalmente usamos como sinónimo del estado de oxidación.

(Deducción) Expresar la función de cálculo de la energía reticular de un enlace iónico en términos de las cargas relativas de los iones, y expresar el cálculo en términos de una constante única que nos arroje el resultado en unidades de energía molar o energía estándar J/mol.

Con lo que obtenemos:

Tenga en cuenta que, como se ve en la deducción, la constante de proporcionalidad en este sistema de ecuaciones no es la misma en todos los casos, de allí el subíndice que le damos κ₃, Dado que existen otras dos versiones de esa obstante. La ecuación 7.1 indica que la interacción de atracción entre dos iones de carga opuesta aumenta a medida que aumentan las magnitudes de sus cargas y disminuye la distancia entre sus centros. Por lo tanto, para una disposición dada de iones, la energía de la red aumenta a medida que aumentan las cargas de los iones y disminuyen sus radios. La variación en la magnitud de las energías de la red depende más de la carga iónica que del radio iónico porque los radios iónicos varían solo en un rango limitado en comparación con las cargas.

El radio más estable o r₀

Como se mencionó anteriormente la separación entre dos iones de una sustancia iónica puede variar dependiendo de las condiciones energéticas del sistema.

Figura 7‑2. El efecto de la carga y la distancia sobre la fuerza de las interacciones electrostáticas. A medida que aumenta la carga de los iones o disminuye la distancia entre los iones, también lo hace la fuerza de las interacciones atractivas (−…+) o repulsivas (−…− o +…+). La fuerza de estas interacciones está representada por el grosor de las flechas.

Para iones de carga opuesta, la atracción aumenta a medida que aumenta la carga y disminuye a medida que aumenta la distancia entre los iones.

Figura 7‑3. Gráfica de energía potencial (kJ) versus distancia internuclear (pm o 10^-12 m) para la interacción entre iones con diferentes cargas de un ion gaseoso de Na+ y un ion gaseoso de Cl−. La energía del sistema alcanza un mínimo a una distancia particular (r₀) cuando las interacciones de atracción y repulsión están balanceadas. 

Como muestra la curva verde en la mitad inferior de la Figura 7.3, predice que la energía máxima se libera cuando los iones están infinitamente cerca uno del otro, en r = 0. Debido a que los iones ocupan espacio y tienen una estructura con el núcleo positivo siendo rodeados de electrones, sin embargo, no pueden estar infinitamente juntos. A distancias muy cortas, las interacciones repulsivas electrón-electrón entre electrones en iones adyacentes se vuelven más fuertes que las interacciones atractivas entre iones con cargas opuestas, como lo muestra la curva roja en la mitad superior de la Figura 7.3. La energía total del sistema es un equilibrio entre las interacciones atractivas y repulsivas. La curva morada de la figura 7.3 muestra que la energía total del sistema alcanza un mínimo en r₀, el punto donde las repulsiones y atracciones electrostáticas están exactamente equilibradas. Esta distancia es la misma que la distancia de enlace medida experimentalmente.

LibreChem 4.1.0. Calcule la cantidad de energía liberada cuando se forma 1 mol de pares de iones Na(+) y Cl(-) gaseosos a partir de los iones separados. Asuma que la distancia internuclear observada en la fase gaseosa es de 236 pm.

LibreChem 4.1.1. Calcule la cantidad de energía liberada cuando se forma 1 mol de pares de iones Li+F− gaseosos a partir de los iones separados. La distancia internuclear observada en la fase gaseosa es de 156 pm.

LibreChem 4.1.2. Calcule la cantidad de energía liberada cuando se forma 1 mol de pares de iones MgO gaseosos a partir de los iones separados. La distancia internuclear en la fase gaseosa es de 175 pm.

Sin embargo, hasta ese punto hemos obtenido valores contradictorios de la energía reticular para el cloruro de sodio en 2 fuentes diferentes. y eso se debe a que la ecuación 7.1 es un valor teórico, mientras que el valor dado por el libro de texto de Brown es un valor medido experimentalmente, lo cual implica necesariamente que la ecuación 7.1 está incompleta. la razón de esa incompletitud radica en que los iones no sólo forman redes, sino que dichas redes tienen características propias dependiendo de las interacciones de los elementos que no son predecibles fácilmente, de allí que habrá diferencias entre los valores esperados y medidos.

Radio desconocido

Algunas variantes de ejercicios de lápiz y papel para estas situaciones incluyen análisis cualitativos donde nos ofrecen el valor de la distancia entre los iones. Para estos casos deberemos emplear el radio iónico de los elementos involucrados.

Figura 7‑4. Radios de los iones más comunes de algunos elementos de la tabla periódica. tenga en cuenta que la tendencia periódica para el radio es opuesta que la de la electronegatividad, esto se debe a que cuando un elemento muy electronegativo absorbe electrones pierde electronegatividad y por lo tanto su nube electrónica se distiende debido a una menor atracción de electrones hacia el núcleo aumentando su radio.

Teniendo en cuenta los elementos de un mismo grupo columna aquellos que tienen un mayor número atómico también tendrán un mayor radio iónico. Adicionalmente deberemos asumir que entre mayor sea el radio iónico mayor será la separación entre los guiones en la red iónica.

Dado lo anterior dado que r₀ se encuentra en el denominador, entre más grande es el ion, más pequeña es la energía reticular y viceversa. Por lo tanto, si no nos dan valores numéricos el algoritmo de solución es el siguiente:

👉 estimar primero el producto de números de carga relativo (estados de oxidación), pues este término afecta más profundamente a la energía reticular que cualquier otro. Entre mayor sea el producto mayor será la energía reticular.

👉 si el producto de números de carga relativa es igual, entonces indagamos la suma de radios iónicos.

👉 si no tenemos acceso a los valores numéricos de los radios iónicos, determinamos la posición relativa en la columna de la tabla periódica. Normalmente en ejercicios de lápiz y papel las sustancias a comparar deberán permitir un análisis sencillo en términos de una columna, entre más abajo se encuentra un elemento en su columna, su radio iónico va a ser más grande.

Brown muestra 8.1. Ordene los compuestos iónicos NaF, CsI y CaO en orden creciente de energía reticular.

Brown Práctica 8.1.1. Determine cual de los siguientes órdenes de energía reticular es correcto. (a) NaCl > MgO > CsI > ScN, (b) ScN > MgO > NaCl > CsI, (c) NaCl > CsI > ScN > CaO, (d) MgO > NaCl > ScN > CsI, (e) ScN > CsI > NaCl > MgO.

Brown Práctica 8.1.2. ¿Qué sustancia espera que tenga la mayor energía reticular: MgF2, CaF2 o ZrO2?