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La regla del octeto es
tan simple y útil en la introducción de los conceptos básicos de vinculación
que podría suponer que siempre se obedece. Sin embargo, ya hemos notado que no puede
obedecerse para elementos cuyo gas noble más cercano no tiene 8 electrones, o
para elementos que no son representativos, como los metales de transición y las
tierras raras.
La regla también falla
en muchas situaciones que involucran enlaces covalentes. Estas excepciones a la
regla del octeto son de tres tipos principales:
👉 Moléculas e iones poliatómicos que contienen
un número impar de electrones
👉 Moléculas e iones poliatómicos en los que un
átomo tiene menos de un octeto de electrones de valencia
👉 Moléculas e iones poliatómicos en los que un
átomo tiene más de un octeto de electrones de valencia.
Número de electrones extraños
En la gran mayoría de las moléculas y los
iones poliatómicos, el número total de electrones de valencia es par y se
produce un apareamiento completo de electrones. Sin embargo, en algunas
moléculas e iones poliatómicos, como ClO2, NO, NO2 y O2-,
el número de electrones de valencia es impar. El emparejamiento completo de
estos electrones es imposible y no se puede lograr un octeto alrededor de cada
átomo. Por ejemplo, el NO contiene 5 + 6 = 11 electrones de valencia. Las dos
estructuras de Lewis más importantes para esta molécula son:
Estado de oxidación y poder de enlace
A parte del caso anterior, los siguientes
casos los podremos racionalizar empleando la nociòn de estado de
oxidación-poder de enlace. La idea es muy sencilla, el número de enlaces del
átomo central será igual al estado de oxidación del átomo correspondiente. A su
vez el estado de oxidación lo podremos calcular como la carga relativa del
átomo empleando la ley de la conservación de la carga.
Un octeto inalcanzable
Un segundo tipo de excepción ocurre cuando
hay menos de ocho electrones de valencia alrededor de un átomo en una molécula
o ion poliatómico. Esta situación también es relativamente rara (con la
excepción del hidrógeno y el helio, como ya hemos comentado), y se encuentra
con mayor frecuencia en compuestos de boro y berilio.
Por lo general, representamos BF3
únicamente por la estructura de resonancia dominante, en la que solo hay seis
electrones de valencia alrededor del boro. El comportamiento químico de BF3
es consistente con esta representación, lo cual implica que el cálculo de cargas
formales es una fuerte indicación del nivel de estabilidad o importancia de una
estructura de Lewis determinada.
Mas de ocho electrones de valencia
La tercera y más grande clase de
excepciones consiste en moléculas o iones poliatómicos en los que hay más de
ocho electrones en la capa de valencia de un átomo. Cuando dibujamos la
estructura de Lewis para PF5, por ejemplo, nos vemos obligados a
colocar diez electrones alrededor del átomo de fósforo central:
✔ ejemplo. Dibujar
la estructura de Lewis para PF5
Las moléculas y los iones con más de un
octeto de electrones alrededor del átomo central a menudo se denominan hipervalentes.
Las moléculas hipervalentes se forman solo para los átomos centrales del
período 3 e inferior en la tabla periódica. La razón principal de su formación
es el tamaño relativamente mayor del átomo central. Por ejemplo, un átomo de P
es lo suficientemente grande como para que se le puedan unir cinco átomos de F
(o incluso cinco de Cl) sin estar demasiado abarrotado. Por el contrario, un
átomo de N es demasiado pequeño para acomodar cinco átomos unidos a él. Debido
a que el tamaño es un factor, las moléculas hipervalentes ocurren con mayor
frecuencia cuando el átomo central está unido a los átomos más pequeños y
electronegativos: F, Cl y O.
La noción de que una capa de valencia
puede contener más de ocho electrones también es consistente con la presencia
de orbitales d vacíos en átomos del período 3 e inferiores. En comparación, en
los elementos del segundo período, solo los orbitales de valencia 2s y 2p están
disponibles para el enlace. Sin embargo, el trabajo teórico sobre el enlace en
moléculas como PF5 y SF6 sugiere que la presencia de
orbitales 3d vacíos en P y S tiene un impacto relativamente menor en la
formación de moléculas hipervalentes. La mayoría de los químicos ahora creen
que el mayor tamaño de los átomos de los períodos 3 a 6 es más importante para
explicar la hipervalencia que la presencia de orbitales d vacíos.
Hipervalencia opcional
Por último, hay estructuras de Lewis en
las que puede que tenga que elegir entre satisfacer la regla del octeto y
obtener las cargas formales más favorables utilizando más de un octeto de
electrones.
✔ ejemplo. Dibujar
la estructura de Lewis sin octeto expandido para H2SO4.
✔ ejemplo. Dibujar la estructura de
Lewis con octeto expandido para H2SO4.
✔ ejemplo. Dibujar la estructura de Lewis con octeto
expandido para H3PO4.
✔ ejemplo. Dibujar la estructura de
Lewis sin octeto expandido para H3PO4.
✔ ejemplo. Dibujar la estructura de
Lewis con octeto expandido para Na2SO4.
En la
mayoría de los casos, descargas formales más favorables se obtienen empleando
la técnica de el estado de oxidación igual a poder de enlace, aunque tengamos
átomos centrales con octetos expandidos. La pregunta es ¿cuál de las dos
estructuras es más probable o más importante? Cálculos teóricos recientes basados en la mecánica cuántica sugieren a
algunos investigadores que la estructura sin octeto expandido es más importante.
Otros investigadores afirman que las longitudes de enlace en el ion son más
consistentes con la estructura de octeto expandido como dominante. Este
desacuerdo es un recordatorio conveniente de que, en general, múltiples
estructuras de Lewis pueden contribuir a la distribución real de electrones en
un átomo o molécula, y
en muchas ocasiones no es necesario conocer la estructura real de una molécula
para poder realizar otro tipo de cálculos químicos.
Valencia diferencial
Hasta ahora
hemos visto ejemplos de estructuras de Lewis donde el poder de enlace de todos
los átomos del mismo elemento es el mismo, yo sin embargo esto no es
necesariamente cierto. TT un ejemplo bastante importante son los no metales del
grupo 17 en sus estados de oxidación 3 y
5.
✔ ejemplo. Dibujar
la estructura de Lewis del Cl2O3
✔ ejemplo. Dibujar
la estructura de Lewis del Cl2O5
Los
ejemplos anteriores nos demuestran que, yo los 2 átomos de cloro tendrán un
poder de enlace diferencial en la estructura de Lewis, y que el poder de enlace
no necesariamente es el mismo valor del estado de oxidación. De hecho, también
se hace evidente que el oxígeno no siempre necesita entablar dos enlaces. Hola
esos presupuestos erróneos pueden a llevarnos a plantear fórmulas estructurales
de Lewis que son incorrectas, o aunque sean correctas experimentalmente están
mal justificadas.
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