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Aunque la teoría del enlace de valencia que conjuga el modelo
de Lewis, las estructuras que construimos con los estados de oxidación, la
hibridación de orbitales y la TrePEV es una aproximación importante al
entendimiento del enlace químico en términos de la mecánica cuántica no es la
única explicación. La simple presunción de que los electrones en una molécula
ocupan orbitales atómicos en los átomos individuales puede que sea solo una
aproximación, debido a que cada electrón enlazantes en una molécula debe estar
en un orbital que sea característico de la molécula como un todo. En algunos
casos la teoría del enlace de valencia no puede explicar las propiedades
medidas de algunas moléculas. Considere la molécula de oxígeno:
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De acuerdo con esta descripción todos los electrones en la
molécula de oxígeno están apareados, ya sea en orbitales de enlace o en
orbitales no enlazantes, lo cual implicaría que el oxígeno es diamagnético. En
electromagnetismo, el diamagnetismo es una propiedad de los materiales que
consiste en repeler los campos magnéticos. Es lo opuesto a los materiales
paramagnéticos los cuales son atraídos por los campos magnéticos. El fenómeno
del diamagnetismo fue descubierto por Sebald Justinus Brugmans que observó en
1778 que el bismuto y el antimonio fueron repelidos por los campos magnéticos
(Samuel, n.d.). El término diamagnetismo fue acuñado por Michael Faraday en
septiembre de 1845, cuando se dio cuenta de que todos los materiales responden
(ya sea en forma diamagnética o paramagnética) a un campo magnético aplicado.
Retornando al oxígeno, sin electrones desapareados no debería experimentar
atracción por un campo magnético. Sin embargo, las mediciones arrojan que el
oxígeno posee en efectos dos electrones desapareados debido a su característico
paramagnetismo. Esto sugiere una deficiencia fundamental en la teoría del
enlace de valencia, una que justifica la búsqueda de una teoría de enlace que
dé cuenta por las propiedades del oxígeno molecular.
El magnetismo y otras propiedades de las moléculas son
explicados “a veces” de mejor manera por la segunda teoría del enlace de
valencia denominada orbital molecular. La teoría del orbital molecular describe
el enlace covalente en términos de orbitales moleculares, que resultan de la
interacción de los orbitales atómicos enlazantes y que están asociados a la
molécula completa. La diferencia entre un orbital molecular y un orbital
atómico es que un orbital atómico está asociado a un solo átomo.
El
equivalente de la regla de Aufbau
En la teoría del orbital molecular los
electrones de los átomos serán cedidos a los orbitales de las moléculas, pero
la clave es que los orbitales de las moléculas también tienen un orden fijo de
llenado:
σ1s()<σ*1s()<σ2s()<σ*2s()<π2py()=π2pz()<π2px()<π*2py()=π*2pz()<π*2px()
Energías de enlace de los orbitales moleculares. Estas crecen de izquierda a derecha.
Como se pueden dar cuenta, los orbitales moleculares tienen
ciertas equivalencias a los orbitales atómicos, por ejemplo, los orbitales s
estarán vinculados a los orbitales moleculares (sigma σ), y los orbitales p a
los orbitales moleculares (pi π),
pero ¿Qué significa el asterisco?
De acuerdo a la teoría del orbital molecular, los orbitales
1s de dos átomos de hidrógeno conlleva a la formación de dos orbitales
moleculares: un orbital molecular enlazante y un orbital molecular
antienlazante. En el orden de llenado los orbitales marcados con asterisco y
marcados con rojo son los orbitales antienlazantes.
- Un orbital
molecular enlazante se caracteriza por poseer un nivel energético inferior y en consecuencia una mayor estabilidad que los orbitales atómicos por separado.
- Un orbital molecular antienlazante
tiene una energía
mucho mayor que las de los
orbitales atómicos por separado haciéndolo notablemente inestable.
Como el nombre enlazante y antienlazante sugiere, la
posición de los electrones en un orbital enlazante conlleva a un enlace
covalente estable, mientras que los electrones en un orbital antienlazante
conllevan a un enlace inestable. De hecho, la forma de la onda de los dos
enlaces es diferente y recuerda a las interferencias constructivas y de
interferencia.
Un orbital enlazante es como una onda constructiva, haciendo
que la densidad electrónica entre los dos núcleos se refuerce, haciendo que la
carga electrostática que une a los núcleos sea más grande formando un fuerte
enlace estable. Por el contrario, la densidad electrónica del orbital
antienlazante esa destructiva o de interferencia, provocando que la densidad de
electrones entre los núcleos sea nula, esto provoca una repulsión por la carga
positiva de los núcleos y una atracción cercana a cero, lo que provoca una
tendencia a la separación.
Para entender las propiedades de las moléculas, primero
debemos entender cómo es que los electrones se distribuyen en un orbital
molecular. El procedimiento para determinar la configuración electrónica de la
molécula es análogo al que empleamos para determinar las configuraciones
electrónicas de los átomos:
-Organizar los orbitales
moleculares en orden de energía creciente.
-El número de orbitales
moleculares es siempre igual al número de orbitales atómicos combinados.
-Los orbitales más estables son
enlazantes y los más inestables son antienlazantes.
-Los orbitales enlazantes se
llenan primero al ser más estables.
-Al igual que los orbitales
atómicos, cada orbital molecular solo puede acomodar dos electrones con spines
opuestos en el estado basal de acuerdo al principio de Pauli y de Hund.
-El número de electrones en los
orbitales moleculares es siempre igual a la suma de todos los electrones de los
orbitales atómicos.
El orden de enlace indica la fuerza o estabilidad aproximada
de un enlace. El orden de enlace se calcula mediante la siguiente fórmula:
La cual se lee como: orden de enlace (Od) es igual a un medio (1/2) como factor común de la diferencia
entre el número de electrones enlazantes (Neenl)
menos el número de electrones antienlazante (Neant).
El orden de enlace indica la fuerza aproximada de un enlace covalente.
Por ejemplo, si hay dos electrones en un orbital enlazante y ninguno en el
antienlazante, el orden de enlace es uno, lo cual indica que dicho enlace es
muy estable. Si el orden de enlace arroja valores de cero o negativos implica
que el enlace es inestable o que es repulsivo. El concepto de orden de enlace
solo puede usarse cualitativamente para propósitos de determinar la estabilidad
de un solo enlace, pero no es útil para comparaciones debido a que el orden de
enlace no implica fuerza de enlace.
Debido a la simetría de orbitales enlazantes y
antienlazantes, solo debemos calcular el orden de enlace para el último nivel
de energía, pues si los niveles inferiores están llenos, cancelaran sus órdenes
de enlace.
Vamos a predecir la configuración electrónica por la teoría
del orbital molecular y a determinar el orden de enlace. Primero para el gas de
hidrógeno.
La repulsión generada por el orbital antienlazante σ*1s(2) lleno contrarresta la atracción
del orbital enlazante σ1s(2), lo cual deja una fuerza de enlace neta
de cero, por lo que los átomos de helio no se unirán espontáneamente para
formar la molécula de dihelio.
A pesar de ello pueden crearse condiciones para crear el
dihelio a las malas, cosa que se logró en 1993, aunque aún bajo condiciones
experimentales el dihelio solo tiene una vida muy corta antes de descomponerse.
Aparentemente crear o predecir moléculas mediante la teoría
del orbital molecular puede convertirse en un dolor en el trasero, por lo que
consideraremos únicamente moléculas muy simples, compuestas por el mismo
elemento y solo con dos átomos.
Dicarbono
- Para la molécula de di-carbono (C2)
tendríamos 12 electrones a repartir, se aconseja usar un patrón de color para
los anti-enlazantes, para evitar confusiones molestas: σ1s(2)σ*1s(2)σ2s(2)σ*2s(2)π2py(2)π2pz(2). Esto genera un orden de
enlace de (Od = 0,5 (8 - 4) = 2). Como el orden de enlace es mayor que 1 se
espera que el dicarbono sea una sustancia estable, de hecho, esta sustancia ha
sido detectada en estado gaseoso con propiedades diamagnéticas al tener todos
sus orbitales moleculares llenos. Tenga en cuenta que los dobles enlaces en C2
son ambos enlaces pi debido a los cuatro electrones en los dos orbitales
moleculares π. En la mayoría de
las otras moléculas, un doble enlace está formado por un enlace sigma y un
enlace pi.
Dioxígeno
- Para la molécula de dioxígeno (O2) tendríamos 16 electrones
a repartir σ1s(2)σ*1s(2)σ2s(2)σ*2s(2)π2py(2)π2pz(2)π2px(2)π*2py(1) π*2pz(1). Esto genera un
orden de enlace de (Od = 0,5 (6 - 2) = 2), se ignoran los orbitales moleculares
σ debido a que, al estar llenos
completamente, su efecto neto en la estabilidad de la molécula es cero. Dado
que se generan dos orbitales anti-enlazantes semi-llenos, se espera que el
dioxígeno sea diamagnético.
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